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克劳修斯提出热力学第二定律 

热力学第一定律的建立彻底否定了建造第一类永动机的可能性,但该定律并没有阐明能量转化过程的方句性。如果能从低温物体吸取热量传给高温物体,那就可以造出既不违背能量守恒、又能实现“永动”的第二类永动机。19世纪中叶,法国化学家贝特洛提出一个判据:任何反应过程总是沿着生成最大热能的方向进行。不过,这仅是一个经验判据。

1850年,德国物理学家克劳修斯在他的著名论文《论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律》中指出,卡诺定理与能量守恒的概念不一致。为了克服这个矛盾,克劳修斯提出了热力学第二定律的最著名形式:“热不能自发地从较冷物体传递给较热物体。”“不能自发地”是一个非常重要的限制,否则就存可能制造出第二类永动机。例如,在冰箱和空调机的工作过程中,有热量从低温传向高温,但此过程中要消耗电能,有外力做功,所以不是一种自发过程。在任何自发过程中热量不可能从低温物体传给高温物体。热力学第二定律也可表述为:不可能制造第二类永动机。1854年,克劳修斯在一篇文章中提出了变换的等价性概念,试图给出热力学第二定律的数学形式。这里的“变换”有“熵”的含义,但不严格。直到1865年提出“熵”的概念后,克劳修斯才给出了热力学第二定律严格的数学表达式。

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